Trong giai đoạn thứ hai mới nổi của Chiến tranh Trăm năm, Yolande đã chọn hỗ trợ người Pháp (đặc biệt là đảng Armagnac) chống lại người Anh và người Burgundy. Sau khi John the Fearless, Công tước xứ Burgundy, xúi giục một cuộc tấn công của đám đông vào Dauphin của Pháp vào năm 1413, bà và chồng đã từ chối lễ đính hôn của con trai Louis với con gái của John là Catherine của Burgundy, nơi đưa họ vào trại Armagnac. Cùng năm đó, Yolande đã gặp Nữ hoàng Isabeau của Pháp để hoàn tất hợp đồng hôn nhân giữa bà với con gái thứ ba Marie và con trai thứ ba của Isabeau, Charles.

Sau khi hai anh trai của Isabeau qua đời,Yolande ủng hộ yêu sách của Dauphin Charles, người phụ thuộc vào tài sản và sự giúp đỡ của Yolande để giành lại ngai vàng Pháp sau này, đã thành công khi trở thành Charles VII của Pháp. Là mẹ của Charles, Nữ hoàng Isabeau, đã làm việc chống lại yêu sách của mình, người ta nói rằng Yolande là người bảo vệ Charles từ khi Charles còn là vị thành niên chống lại tất cả các âm mưu trong cuộc sống của mình đến khi đóng vai trò là một người mẹ đỡ đầu. Bà đã đưa Charles ra khỏi tòa án của cha mẹ ông và giữ ông trong các lâu đài của riêng Yoalnde, thường là những người ở Thung lũng sông núi, nơi Charles đã làm quen với Joan xứ Arc. Yolande đã sắp xếp cuộc hôn nhân của Charles với con gái Mary của Anjou, do đó bà trở thành mẹ chồng của Charles. Điều này dẫn đến sự tham gia cá nhân và quan trọng của Yolande vào cuộc đấu tranh sinh tồn của Nhà Valois ở Pháp với nhà Lancaster ở Anh.

Cuộc hôn nhân của Yolande với Louis II của Anjou, tại Arles vào tháng 12 năm 1400, đã được sắp xếp như một phần của những nỗ lực lâu dài để giải quyết các yêu sách gây tranh cãi trên vương quốc Sicily và Naples giữa hai ngôi nhà của Anjou và Aragon. Louis đã dành phần lớn cuộc đời của mình để chiến đấu ở Ý cho yêu sách của mình đối với Vương quốc Naples. Ở Pháp, Yolande là Nữ công tước xứ Anjou và Nữ bá tước xứ Provence. Bà thích tổ chức tòa án ở Angers và Saumur. Bà có sáu người con và thông qua con trai thứ hai, René thì bà chính là bà nội của Margaret xứ Anjou, vợ của Vua Henry VI của Anh.

Với chiến thắng của người Anh trước người Pháp trong Trận Agincourt năm 1415, Nữ công tước Anjou đã bị đe dọa. Nhà vua Pháp, Charles VI, bị bệnh tâm thần và vương quốc của ông đang ở trong tình trạng nội chiến giữa người Burgundy và người Nerean (Armagnacs). Tình hình trở nên tồi tệ hơn bởi một liên minh giữa Công tước xứ Burgundy, John the Fearless, người Anh và nữ hoàng Pháp, Isabeau xứ Bavaria, người đã đệ trình lên kế hoạch của Công tước xứ Burgundy để từ chối vương miện của Pháp cho hậu duệ Charles VI. Lo sợ tòa nhà hoàng gia bị lạm dụng đằng sau Công tước xứ Burgundy, Louis II đã chuyển Yolande cùng các con và con rể tương lai, Charles, đến Provence ở miền Nam nước Pháp.